鋰離子電池的原理與熱傳模擬方式

2021-05-04 發佈留言

1. 鋰離子電池的基礎知識

1.1 氧化還原電極與電性電極

電極(Electrode)可簡單分類為氧化還原Redox或電性Electricity電極，前者分為陽極Anode與陰極Cathode；後者則直接分為正極Positive與負極Negative。氧化還原的陽極代表失去電子進行氧化反應，陰極則是得到電子呈現還原反應。電性的正極代表電子流入，負極則是電子流出。

電極

1.2 鋰電池與鋰離子電池命名區別

若採用金屬鋰為陽極，充電時金屬鋰會沉積而產生枝晶鋰[1]，容易在電池內部短路而產生爆炸。用中間相碳微球(MCMB, Meso Carbon Micro Beads)，則可收鋰離子「嵌入Intercalation」之效。

ion and metal li battery difference

嵌入為一種可逆反應，其作用過程為單一原子嵌於他種多原子之間；如今常見的鋰離子電池陽極為中間相碳微球MCMB，將鋰離子嵌於碳的層狀結構中，或是石墨Graphite Intercalation Compounds。藉由富鋰材料以離子型式分布於碳結構中，可消除枝晶鋰副作用，也產生鋰金屬與鋰離子兩種不同的電池。

1.3 鋰離子電池首度商業運用

鋰離子電池是在1991年首度由SONY公司首度實現商業化的應用。以鈷酸鋰電池為例，其反應式為：

  • 陽極/負極：LixC6↔xLi++xe–+6C
  • 陰極/正極：Li1-xCoO2+xLi++xe–↔LiCoO2
  • 全 反 應 : LixC6+Li1-xCoO2↔6C+LiCoO2
SONY li ion batt

其中放電時，鈷由Co4+→Co3+，充電時則相反。可以見到在放電時，電池初始充滿電而鋰離子存放於能量較高的陽極，而在放電過程中遷至能量較低的陰極並以電力的型式放出能量。而鋰離子與電子在陰陽極間，受到連結陰陽極外部電路的充電或放電驅動，如同搖椅一般。

1.4 鋰離子電池的基本構造

P2D

上圖引用自[2]，說明了鋰離子電池的主要構造，由左至右為：

  1. 銅質的集流體
  2. 碳黑構成的陽極/負極
  3. 隔離膜
  4. 三元或鋰鐵的陰極/正極
  5. 鋁質的集流體

一般來說，鋰離子電池的陽極為石墨，提供鋰嵌入的所在；部分的鋰離子電池也嵌入鈦化合物構成陽極，其優點為充放電速度快。[3]

鋰離子電池陰極是三元聚合物或磷酸鐵鋰，兩者為目前主流。三元聚合物主要指鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)或鋁(Al)三種金屬元素的聚合物，即為一般所稱的NCM或NCA電池。三元材料中的鎳佔有較高的比重，約五、六成以上，以維持電池容量；鈷則是較高價的材料，包括Tesla等車廠都在努力降低電動車電池鈷的使用比例以控制成本。這三種材料是目前科學家發現最佳且能實現的電化學性能組合。根據[4]，擁有最高電極電位(electrode potential)的極別稱為陽極；我的記憶法則是取其英文字首，以個人電腦PC代表正極Positive與陰極Cathode的配對，方便記憶。

以上各部件浸入電解液中，供鋰離子通過其中進行質傳；而隔離膜則避免陰陽極在電池內部短路且直接接觸。在我所經歷過的鋰離子電池模擬中，電解液、鋰鹽材質為非水性溶劑與六氟磷酸鋰鹽LiPF6。

鎳餅

Nickel Briquettes

鈷粉

cobalt powder

磷酸鐵鋰電池是以磷酸鐵鋰LiFePO4作為陰極材料，雖然能量密度等電化學特性亞於三元聚合物，但其熱穩定性及成本卻較理想。據工商時報報導，台積電已將其不斷電系統由鉛酸電池更換為鋰鐵電池。[5]

1.5 鋰離子與電子移動

鋰是最輕的金屬，原子序僅為3；這使它容易失去一個電子，而呈現帶正電+1的鋰離子狀態。假設現在場景為電池充滿電的陽極，鋰原子失去的電子們會經過集流體及外部電路，受到負載的驅動而放電DisCharge並遷移抵達陰極。同時，失去電子的鋰離子，會通過隔離膜中的非水性溶液而擴散抵達陰極。當帶正電的鋰離子與帶負電的電子，分別經過隔離膜與外部電路，同時達到陰極而取得電平衡。

特定化學物質(如今為鋰離子和電子)，要進行質量傳遞有三種方式：[6]

  1. 擴散 Diffusion: 順著濃度梯度移動，即低濃度處會從高濃度獲得物質。
  2. 遷移 Migration: 沿著電場梯度移動，但注意電子是帶負電。
  3. 對流 Convection: 當液體有擾動時，會加速所攜帶物質的移動速度。

其中鋰離子主要在電池內部透過擴散而在電解液中傳輸；而電子則是在電池外部經由導體運送，過程中產生充電或放電的效果。

如果因受限於篇幅理解比較吃力，可以觀看此一動畫協助認識。

1.6 鋰離子電池分類

依據參考考文獻[1]，可將鋰離子電池分成四種形式：

1.6.a. 圓柱形 Cylindrical
cylindrical

常見的圓柱形鋰離子電池包括18650、21700等。其中一、二位數字代表電池直徑；三、四位數字代表其軸向長度：第五位數字則代表其形式。如18650是指直徑為18mm、高度為65mm、而形式為0，即圓柱形。

schematc of cylindrical

上方圖片來自參考文獻[7]，其中深綠色部分是隔離膜的電解液。圓柱狀電池以此形式纏繞，可以見到陰陽極各自夾住集流器再浸於電解液中；以雙集流體順時針旋轉90度極為圖中的配置。

1.6.b. 鈕扣型 Coin
coin

下列是鈕扣型電池的講解與實驗：

1.6.c. 棱柱形 Prismatic

根據松下的說明有電池實際尺寸和代號的關係[8]，以標示其長、寬、高；但部分我未能完全理解，請自行參閱。

prismatic
1.6.d. 袋型 Thin and Flat

因參考文獻已是2001年的文章，我見多篇論文已在近年改稱此形式為Pouch Type。

pouch
pouch-cell

下列影片包含袋狀電池的說明與製作實驗：

1.7 充電程度與放電深度

充電程度SOC, State of Charge在我所使用的模擬軟體COMSOL中，其實兩個電極各別有一個值。在模擬軟體中，兩極的充電程度是以0到1來表示，但也有部分設備商以百分比呈現。

一般來說我們若要指電池的充電程度，應該是指陽極的SOC。而陰極的SOC又會是放電深度DOD, Depth of Discharge。以COMSOL來說，理論上SOC+DOD=1，因此可以間單地推算SOC與DOD。

1.8 充放電速度C-rate

電池的容量(Capacity)大小，單位為電流‧時間，或者安培·小時，Ah。在準一小時(3600秒)能夠將額定容量從全滿完全放電，所需的電流大小是為1C。[9]

由參考文獻[10]可得知，當放電速度越快時(電流大、C rate大)，對應的容量也會越小。例如圖中當放電速度從0.1C增加至4C，放至電壓2V時的容量就從約19 Ah/m2下降至約13.5 Ah/m2。關於此部分稱作極化，是指離子擴散作用趕不上電子遷移，將在後續章節進一步解釋。

capacities-at-different-discharge-speeds

1.9 鋰離子電池的充放電形式

下列為標準充放流程，為清大動機系李明蒼老師實驗室測試Tesla Model 3 21700電池所用之模式：

1.9.1. 等流充電 Constant Current Charge

此方法接近所謂的快充，即在充電初期給予較大的電流(但避免給予高電壓使電流過大)，而藉此達成較快的充電進度。實際的作法是在此充電模式中，透過邊界條件的修改固定較大電流(high C-rate)。實際的充電策略或許更為先進，但此處僅介紹基本的充電模式。以我做的實驗為例，是待電壓上升至4.2V後，由CC進入CV充電，而4.2 V即為等壓充電之電壓大小。

1.9.2. 等壓充電 Constant Voltage Charge

在 充電的後期控制適當電壓，以達充飽充滿的慢充。以軸能科技提供的設備，此處並不需要曲線擬合其充電電壓，只需要給予適當的邊界條件電壓(4.2V)即可。此階段的結束條件，為充電電流降至0.01 C(即0.048 A)。

1.9.3. 靜置 Relax

此處靜置30分，目的是讓電池中的鋰離子可以均勻擴散，達到去除極化的效果；此階段也有控制端電壓為4.2V。

1.9.4. 等流放電 Constant Current DisCharge

此處取消電壓控制，而以電池兩極電壓降至2.5V終止。

1.9.5. 靜置 Relax

此處靜置一小時，同樣是給予鋰離子足夠時間擴散，並消除極化效果以利下次實驗。

初始狀態應為電池上次測試放完電後靜置完的狀態。上次的等流放電至2.5V，電池電壓會在靜置時因為鋰離子擴散而立即回覆。開路電壓(電流為零)約為3 V。如果電池許久未使用，則應進行一次完整充放電，以恢復活性。

以下為薛康琳老師針對充放電的講解：

以下為實際操作的實驗示範，但並非清大動機系李明蒼老師實驗室設備：

2. 數學模型

2.1 Newman’s Pseudo Two Dimensional (P2D) Model

我所使用的COMSOL Multiphysics模擬軟體依照Thermal Modeling of a Cylindrical Lithium-Ion Battery in 3D範例[11]來驗證TESLA Model 3的21700電池。雖然範例中是18650且陰極材料NCA(鎳鈷鋁酸鋰三元電池)和拆解報告中比例不同，仍選擇以此範例為出發點。

我所使用並驗證的為Tesla Model 3 21700鋰離子電池，單體額定容量為4.8 Ah. 如果未能從[16]取得實際資訊，便採用COMSOL所能提供的範例。

此範例運用了以下圖片，將一維的P2D模型耦合三維的散熱模型。其中以P2D的熱源Qh提供給散熱模型，而散熱模型則計算並回饋材料的平均溫度(材料溫度也會影響反應)。

model coupling
ion and electron mass tansfer

如上圖所述，由左至右為陽極、隔離膜、陰極，其中黃色代表鋰離子乘載的電解液電流，而紅色代表電子在電極中攜帶的電流；而在兩極間發生電極-電解液介面反應。根據參考文獻[12]，P2D模型中「微觀」維度是電極中原子受到擴散作用影響的二維圓柱座標，如上圖上方所示或此圖但上下顛倒。此維度中，統御方程式乃Fick’s Law計算鋰離子擴散。其二「巨觀」維度作標是陽極、隔離膜、陰極的一維距離，負責質量守恆耦合電動力學反應。

2.1.1 Comp1作為參考P2D的電化學Electrochemistry模型

在P2D Model內主要有四大變數Φl, Φs, cl, cs分別代表電解液電動勢、電極電動勢、電解液鹽濃度與電極鋰濃度。

其中陽極材料為Graphite Electrode, LixC6 MCMB；陰極材料為LMO Electrode, LiMn2O4 Spinel；電解液為LiPF6 in 3:7 EC:EMC。

Lithium-Ion Battery 主要節點的統馭方程式包括：
governing equations of li ion battery node

其中足標”l“代表電解液，足標”s“代表電極。變數c代表濃度、J代表質量通量、R代表質量源、Q代表電流源、D代表擴散係數、t+代表遷移數、σ代表電導率、F代表法拉第常數。此處有對遷移數較進階的說明。

依照COMSOL主要的Lithium-Ion Battery節點包括：
Lithium-Ion Battery hierarchy
依照參考文獻[13]，可將鋰離子電池的熱源分成以下：

其中我們較關心的不可逆熱源(Irreversible Heat)，因為過度累積可能造成熱失控(runaway)。

2.1.2 Comp2作為氣流與熱傳模型

除了comp1設定P2D之外，comp2的散熱模型亦使用了Laminar Flow, Heat Transfer in Solids and Fluids, and Nonisothermal Flow等物理模型。下圖為物理模式節點在Model Builder中的呈現：

thermal hierarchy

按照原範例本來是如上圖的陣列中的電池。氣流則由左方進入右方流出，如下圖：

structure of the battery

範例中電池包含：

  • Mandrel: 範例中的18650電池軸心，材質為Nylon.
  • Active battery material: 主要材料將在散熱物理內介紹，如上圖藍色。
  • Connector: 為頂部連接器，材質為Steel AISI 4340.

而comp2的熱源heat source Qh於Active Battery Material即來自comp1的熱。除此之外，亦將comp2的Active Battery Material引入另外格式Solid 2設定非等向Thermal Conductivity，其為一張量(tensor)；按其主對角線依序為徑向r、角向θ、高向h。可見其角向熱擴散率為徑向的30倍以上。

thermal conductivity
  • kT_batt_r = 0.89724 W/(m·K)
  • kT_batt_ang = 29.557 W/(m·K)

2.1.4 按照範例應給予的輸入邊界條件

按照範例所給予條件，輸入的端電流為波形函數vw1(t)所控制。週期為600秒，先充(+)再放(-)。經歷2.5週期後靜置600秒。所加注的C-rate如下：

i_app input

其中系統的初始溫度與流體進入溫度都是298.15[K]。其中電池本體受到充放電而升溫，而透過氣流將熱帶離。

2.2 範例結果

依照範例提供的結果如下：

i_app and voltage

在這之中可以發現充放電2.5週期後，充放電末期的電壓逐漸往無負載電壓靠近。

temperature results

可以看到在第一次充電後，充放電的初期皆有降溫的現象。

results temperature and flow pattern

可以看到左邊的顏色軸為速度[m/s]，右邊為溫度[K]。

2.3 電化學 Electrochemistry

電化學反應通常和電子得失相關，其中一分類法是加強或抑制該反應，如電池或腐蝕。另一種分類法是依系統的輸入/輸出分類，例如燃料電池就是將化學能轉成電能，稱為galvanic cells；另一種如電鍍，是將電能轉為化學能，稱作Electrolysis. 本章節依據COMSOL在網路上公開的手冊[14]。

2.3.1 過電位 Overpotential

過電位代表實際電位超出/不足平衡電位的量：

此差異量，可視為進行電化學反應的驅動力。依據[15]，過電位分成三種：

  • 啟動過電位 Activation (charge transfer) Overpotential
  • 歐姆過電位 Resistance (Ohmic) Overpotential
  • 濃度過電位 Mass Transport (concentration) Overpotential

值得注意的是這三種過電位並無出現順序的差異，而是一同產生。

2.3.2 極化曲線 Polarization Curve

完整的電化學電流-電壓曲線常被稱作極化曲線。因有多種物理現象參與，極化通常為非線性且經常有遲滯(Hysteresis)現象出現。並不若理想的電路元件，有線性且可預測的電流-電壓反應。

2.3.3 三類型電流分佈

  • 第一型電流分佈：假設無限快的動力學反應速度、可忽略的電極-電解液介面電位能損失
  • 第二型電流分佈：有限速度的動力學反應
  • 第三型電流分佈：進階的非線性電性守恆統御方程、極化受兩側濃度影響

2.3.4 能斯特-普朗克方程式Nernst-Plamck Equations

因此方程式忽略了離子-離子間的交互作用，所以只在無限稀釋(dilute)的情況下才準確：

nernst planck equation

其中可以見到依項次為：(1)擴散 (2)遷移 (3)對流。

2.3.5 巴特勒–福爾默方程 Butler–Volmer Equation

實際上的BV公式如下，但在COMSOL的P2D運用中，會以以下列第二、三式型式，將過電位轉換為局部電流。其中αa, αc, i0為輸入數值。

Butler–Volmer Equation
Butler–Volmer Equation
Butler–Volmer Equation

2.3.6 State-of-Charge計算

根據參考文獻[14]，COMSOL內計算的SOC應為：

SOC calculation

2.3.7 多孔性電極的反應計算Porous Media Application

因電極與隔離膜採用多孔性物質，所以採用Bruggeman Model計算物質擴散係數修正：

bruggeman fix
bruggeman fix

3. 模擬歷程與調整

3.1 單體電池散熱模型製作方法

根據參考文獻[16]，將範例中的18650電池擴大為21700，並將電池陰極更改為NCA，參考[17]設計。其中Tesla Model 3 21700電池鎳鈷鋁比例為90:5:5，而COMSOL材料庫為80:15:5，可見成分有差異。以參考文獻[18]所建議的自然對流熱擴散係數h=15 [W/(m^2*K)]，Text=實驗設定溫度。為達簡化計算之效，採剖半電池模擬，且電池外緣為自然對流熱源：

NC for halved battery.

3.2 以1C電流大小調整截面積尺寸

因多次測試截面積大小ac0，均有CV充電過快情況。最後以反推1C電流4.8[A]的方式，將電池截面積限制為0.0829[m2]

對照[17]，初始容量Q0=cs_pos_max*(1-0.25)*epss_pos*L_pos*F_const

以下為2020年9月19日遞交的1C1C30模擬與測試對比報告。

3.3 電極吸熱異常

如前面所講解，在電池充放電初期，的確有吸熱現象發生[19]。如下圖所述，在各階段初期，確實有吸熱現象：

endothermicity

經過追尋，係因陰極dEeqdT在各SOC階段均為負值，故有吸熱現象發生。

dEeqdT

後因李明蒼老師未在實際實驗中觀察到吸熱現象，故將liion.Qrevv_per1定為0以消除此現象。

3.4 對流與散熱結合

雖然單純自然對流熱傳可以收斂，但自行計算流場卻發現耦合困難情形。經皮托科技工程師說明，係因雙向耦合熱場與電化學較困難，建議先簡化模型在進行模擬：

先建立一Study 2計算穩態流場、再利用另一Study 3進行時間相依運算。

simulation coupling

我則繼續利用combine solutions將完整充放電的流程整理。

3.5 強制對流速度搭配

下二圖為模擬時強制對流的配置與結果，其中流速計量到流速約4.81 m/s，流量計內徑為75 mm。風扇為向上吹風，其中氣流自下方狹縫的進氣速度，乃由實際實驗測量之電池表面溫度推算，甚不具模擬推算之效。最下方圖片為展示之效，雖於溫度大小相近，但時間與電流表現上仍有誤差。

new geo
spf results
20210512,1c2c30NC

4. 實驗量測昇溫

相關的實驗主要初期由大學部林益田操作，熱電偶和機台架設主要由他進行。恆溫箱本身有加熱器，可將箱內溫度加熱至所需，但無法降溫。訊號的來源分別是軸能科技提供的電池測試儀器，與熱電偶錶頭；前者紀錄時間戳、電壓、電流、(自行計算的)SOC；後者則是以記憶卡記錄自行佈置的熱電偶。

習慣做法是以「充電C值|放電C值|攝氏溫度」，例如2C1C30就表示在環境溫攝氏30度時，以2C充電1C放電。以下是林益田進行1C1C40測試結果，第一張為端電壓與電流、第二張為攝氏溫度：

I V measurement

4.1 恆溫箱配置

下圖為四周壓克力包覆的恆溫箱，因全數佈置電池會影響散熱，故採用減半配置。

thermal container

下圖為使用治具，量測強制對流之進氣速度，其中氣體流向為向上流出。

forced convection velocity measure

4.2 溫度量測

利用熱電偶黏貼於電池中段表面，因為加熱時並不知電池是否已完全加熱所以需延長時間。

full 8 batteries

原設計因電池太過密集，連續充放電會明顯改變恆溫箱內溫度。採下列配置時須扣除兩側空接熱電偶，如FH1-1-7之溫度應為T2-(T1+T3)/2：

reduced 4 batteries

5. 鋰離子電池原理的YouTube動畫

我在YouTube上發現了許多關於鋰離子電池影片，其中以下這個相對完整又清楚。可以開啟英文字幕功能。

需注意的是，影片中陰陽極的與Newman’s P2D model是調過來的，因此左右配置不同。

6. 參考文獻

  1. Tarascon, J.-M., & Armand, M. (2001). Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature, 414(6861), 359–367. doi:10.1038/35104644 
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  4. Andreas Nyman, An Experimental and Theoretical Study of the Mass Transport in Lithium‐Ion Battery Electrolytes, Doctoral Thesis, TRITA‐CHE‐Report 2011:6
  5. 涂志豪, 台積電採用鋰鐵電池 供應鏈受惠. 工商時報, https://ctee.com.tw/news/stock/361243.html
  6. Chemistry LibreTexts, Mass Transport Mechanisms, https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Supplemental_Modules_(Analytical_Chemistry)/Analytical_Sciences_Digital_Library/JASDL/Courseware/Analytical_Electrochemistry%3A_The_Basic_Concepts/03_Fundamentals_of_Electrochemistry/B%3A_The_Electrode_Process/03_Mass_Transport_Mechanisms
  7. COMSOL, Edge Effects in a Spirally Wound Lithium-Ion Battery, https://www.comsol.com/model/edge-effects-in-a-spirally-wound-lithium-ion-battery-9705
  8. Panasonic, Li-Ion prismatic type batteries, Panasonic網站, https://industrial.panasonic.com/ww/products/batteries/secondary-batteries/lithium-ion/models/NCA103450
  9. MIT Electric Vehicle Team (2018). A Guide to Understanding Battery Specifications. http://web.mit.edu/evt/summary_battery_specifications.pdf
  10. COMSOL, 1D Isothermal Lithium-Ion Battery, https://www.comsol.com/model/1d-isothermal-lithium-ion-battery-686
  11. COMSOL, Thermal Modeling of a Cylindrical Lithium-Ion Battery in 3D, https://www.comsol.com/model/thermal-modeling-of-a-cylindrical-lithium-ion-battery-in-3d-10224
  12. Andrea Falconi. Electrochemical Li-Ion battery modeling for electric vehicles. Material chemistry. COMMUNAUTE UNIVERSITE GRENOBLE ALPES, 2017. English. tel-01676976, HAL Id: https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-01676976
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  14. COMSOL, Battery Design Module User’s Guide, https://doc.comsol.com/5.6/docserver/#!/com.comsol.help.battery/html_BatteryDesignModuleManual.html
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  17. COMSOL, 1D Lithium-Ion Battery Model for the Capacity Fade Tutorial, https://www.comsol.com/model/1d-lithium-ion-battery-model-for-the-capacity-fade-tutorial-12667
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