鋰離子電池的原理與熱傳模擬方式

1. 鋰離子電池的基礎知識

1.1 氧化還原電極與電性電極

電極(Electrode)可簡單分類為氧化還原Redox電性Electricity電極,前者分為陽極Anode陰極Cathode;後者則直接分為正極Positive負極Negative。氧化還原的陽極代表失去電子進行氧化反應陰極則是得到電子呈現還原反應。電性的正極代表電子流入負極則是電子流出

電極

1.2 鋰電池與鋰離子電池命名區別

若採用金屬鋰為陽極,充電時金屬鋰會沉積而產生枝晶鋰[1],容易在電池內部短路而產生爆炸。用中間相碳微球(MCMB, Meso Carbon Micro Beads),則可收鋰離子「嵌入Intercalation」之效。

ion and metal li battery difference

嵌入為一種可逆反應,其作用過程為單一原子嵌於他種多原子之間;如今常見的鋰離子電池陽極為中間相碳微球MCMB,將鋰離子嵌於碳的層狀結構中,或是石墨Graphite Intercalation Compounds。藉由富鋰材料以離子型式分布於碳結構中,可消除枝晶鋰副作用,也產生鋰金屬鋰離子兩種不同的電池。

1.3 鋰離子電池首度商業運用

鋰離子電池是在1991年首度由SONY公司首度實現商業化的應用。以鈷酸鋰電池為例,其反應式為:

  • 陽極/負極:LixC6↔xLi++xe+6C
  • 陰極/正極:Li1-xCoO2+xLi++xe↔LiCoO2
  • 全 反 應 : LixC6+Li1-xCoO2↔6C+LiCoO2
SONY li ion batt

其中放電時,Co4+→Co3+,充電時則相反。可以見到在放電時,電池初始充滿電而鋰離子存放於能量較高的陽極,而在放電過程中遷至能量較低的陰極並以電力的型式放出能量。而鋰離子與電子在陰陽極間,受到連結陰陽極外部電路充電放電驅動,如同搖椅一般。

1.4 鋰離子電池的基本構造

P2D

上圖引用自[2],說明了鋰離子電池的主要構造,由左至右為:

  1. 銅質的集流體
  2. 碳黑構成的陽極/負極
  3. 隔離膜
  4. 三元或鋰鐵的陰極/正極
  5. 鋁質的集流體

一般來說,鋰離子電池陽極石墨,提供鋰嵌入的所在;部分的鋰離子電池也嵌入鈦化合物構成陽極,其優點為充放電速度快。[3]

鋰離子電池陰極三元聚合物磷酸鐵鋰,兩者為目前主流。三元聚合物主要指鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)鋁(Al)三種金屬元素的聚合物,即為一般所稱的NCMNCA電池。三元材料中的佔有較高的比重,約五、六成以上,以維持電池容量則是較高價的材料,包括Tesla等車廠都在努力降低電動車電池的使用比例以控制成本。這三種材料是目前科學家發現最佳且能實現的電化學性能組合。根據[4],擁有最高電極電位(electrode potential)的極別稱為陽極;我的記憶法則是取其英文字首,以個人電腦PC代表正極Positive與陰極Cathode的配對,方便記憶。

以上各部件浸入電解液中,供鋰離子通過其中進行質傳;而隔離膜則避免陰陽極在電池內部短路且直接接觸。在我所經歷過的鋰離子電池模擬中,電解液、鋰鹽材質為非水性溶劑六氟磷酸鋰鹽LiPF6

鎳餅

Nickel Briquettes

鈷粉

cobalt powder

磷酸鐵鋰電池是以磷酸鐵鋰LiFePO4作為陰極材料,雖然能量密度電化學特性亞於三元聚合物,但其熱穩定性成本卻較理想。據工商時報報導,台積電已將其不斷電系統鉛酸電池更換為鋰鐵電池[5]

1.5 鋰離子與電子移動

是最輕的金屬,原子序僅為3;這使它容易失去一個電子,而呈現帶正電+1的鋰離子狀態。假設現在場景為電池充滿電的陽極,鋰原子失去的電子們會經過集流體及外部電路,受到負載的驅動而放電DisCharge遷移抵達陰極。同時,失去電子的鋰離子,會通過隔離膜中的非水性溶液擴散抵達陰極。當帶正電的鋰離子與帶負電的電子,分別經過隔離膜外部電路,同時達到陰極而取得電平衡

特定化學物質(如今為鋰離子電子),要進行質量傳遞有三種方式:[6]

  1. 擴散 Diffusion: 順著濃度梯度移動,即低濃度處會從高濃度獲得物質。
  2. 遷移 Migration: 沿著電場梯度移動,但注意電子是帶負電。
  3. 對流 Convection: 當液體有擾動時,會加速所攜帶物質的移動速度。

其中鋰離子主要在電池內部透過擴散而在電解液傳輸;而電子則是在電池外部經由導體運送,過程中產生充電放電的效果。

如果因受限於篇幅理解比較吃力,可以觀看此一動畫協助認識。

1.6 鋰離子電池分類

依據參考考文獻[1],可將鋰離子電池分成四種形式:

1.6.a. 圓柱形 Cylindrical
cylindrical

常見的圓柱形鋰離子電池包括1865021700等。其中一、二位數字代表電池直徑;三、四位數字代表其軸向長度:第五位數字則代表其形式。如18650是指直徑為18mm、高度為65mm、而形式為0,即圓柱形

schematc of cylindrical

上方圖片來自參考文獻[7],其中深綠色部分是隔離膜電解液。圓柱狀電池以此形式纏繞,可以見到陰陽極各自夾住集流器再浸於電解液中;以雙集流體順時針旋轉90度極為圖中的配置。

1.6.b. 鈕扣型 Coin
coin

下列是鈕扣型電池的講解與實驗:

1.6.c. 棱柱形 Prismatic

根據松下的說明有電池實際尺寸和代號的關係[8],以標示其長、寬、高;但部分我未能完全理解,請自行參閱。

prismatic
1.6.d. 袋型 Thin and Flat

因參考文獻已是2001年的文章,我見多篇論文已在近年改稱此形式為Pouch Type。

pouch
pouch-cell

下列影片包含袋狀電池的說明與製作實驗:

1.7 充電程度與放電深度

充電程度SOC, State of Charge在我所使用的模擬軟體COMSOL中,其實兩個電極各別有一個值。在模擬軟體中,兩極的充電程度是以0到1來表示,但也有部分設備商以百分比呈現。

一般來說我們若要指電池的充電程度,應該是指陽極的SOC。而陰極SOC又會是放電深度DOD, Depth of Discharge。以COMSOL來說,理論上SOC+DOD=1,因此可以間單地推算SOC與DOD

1.8 充放電速度C-rate

電池的容量(Capacity)大小,單位為電流‧時間,或者安培·小時Ah。在準一小時(3600秒)能夠將額定容量從全滿完全放電,所需的電流大小是為1C[9]

由參考文獻[10]可得知,當放電速度越快時(電流大、C rate大),對應的容量也會越小。例如圖中當放電速度從0.1C增加至4C,放至電壓2V時的容量就從約19 Ah/m2下降至約13.5 Ah/m2。關於此部分稱作極化,是指離子擴散作用趕不上電子遷移,將在後續章節進一步解釋。

capacities-at-different-discharge-speeds

1.9 鋰離子電池的充放電形式

下列為標準充放流程,為清大動機系李明蒼老師實驗室測試Tesla Model 3 21700電池所用之模式:

1.9.1. 等流充電 Constant Current Charge

此方法接近所謂的快充,即在充電初期給予較大的電流(但避免給予高電壓使電流過大),而藉此達成較快的充電進度。實際的作法是在此充電模式中,透過邊界條件的修改固定較大電流(high C-rate)。實際的充電策略或許更為先進,但此處僅介紹基本的充電模式。以我做的實驗為例,是待電壓上升至4.2V後,由CC進入CV充電,而4.2 V即為等壓充電之電壓大小。

1.9.2. 等壓充電 Constant Voltage Charge

在 充電的後期控制適當電壓,以達充飽充滿的慢充。以軸能科技提供的設備,此處並不需要曲線擬合其充電電壓,只需要給予適當的邊界條件電壓(4.2V)即可。此階段的結束條件,為充電電流降至0.01 C(即0.048 A)。

1.9.3. 靜置 Relax

此處靜置30分,目的是讓電池中的鋰離子可以均勻擴散,達到去除極化的效果;此階段也有控制端電壓為4.2V

1.9.4. 等流放電 Constant Current DisCharge

此處取消電壓控制,而以電池兩極電壓降至2.5V終止。

1.9.5. 靜置 Relax

此處靜置一小時,同樣是給予鋰離子足夠時間擴散,並消除極化效果以利下次實驗。

初始狀態應為電池上次測試放完電後靜置完的狀態。上次的等流放電至2.5V,電池電壓會在靜置時因為鋰離子擴散而立即回覆。開路電壓(電流為零)約為3 V。如果電池許久未使用,則應進行一次完整充放電,以恢復活性。

以下為薛康琳老師針對充放電的講解:

以下為實際操作的實驗示範,但並非清大動機系李明蒼老師實驗室設備:

2. 數學模型

2.1 Newman’s Pseudo Two Dimensional (P2D) Model

我所使用的COMSOL Multiphysics模擬軟體依照Thermal Modeling of a Cylindrical Lithium-Ion Battery in 3D範例[11]來驗證TESLA Model 3的21700電池。雖然範例中是18650且陰極材料NCA(鎳鈷鋁酸鋰三元電池)和拆解報告中比例不同,仍選擇以此範例為出發點。

我所使用並驗證的為Tesla Model 3 21700鋰離子電池,單體額定容量為4.8 Ah. 如果未能從[16]取得實際資訊,便採用COMSOL所能提供的範例。

範例運用了以下圖片,將一維的P2D模型耦合三維的散熱模型。其中以P2D的熱源Qh提供給散熱模型,而散熱模型則計算並回饋材料的平均溫度(材料溫度也會影響反應)。

model coupling
ion and electron mass tansfer

如上圖所述,由左至右為陽極隔離膜陰極,其中黃色代表鋰離子乘載的電解液電流,而紅色代表電子在電極中攜帶的電流;而在兩極間發生電極-電解液介面反應。根據參考文獻[12]P2D模型「微觀」維度是電極中原子受到擴散作用影響的二維圓柱座標,如上圖上方所示或此圖但上下顛倒。此維度中,統御方程式乃Fick’s Law計算鋰離子擴散。其二「巨觀」維度作標是陽極、隔離膜、陰極的一維距離,負責質量守恆耦合電動力學反應

2.1.1 Comp1作為參考P2D的電化學Electrochemistry模型

P2D Model內主要有四大變數Φl, Φs, cl, cs分別代表電解液電動勢、電極電動勢、電解液鹽濃度與電極鋰濃度。

其中陽極材料為Graphite Electrode, LixC6 MCMB陰極材料為LMO Electrode, LiMn2O4 Spinel電解液為LiPF6 in 3:7 EC:EMC

Lithium-Ion Battery 主要節點的統馭方程式包括:
governing equations of li ion battery node

其中足標”l“代表電解液,足標”s“代表電極。變數c代表濃度、J代表質量通量、R代表質量源、Q代表電流源、D代表擴散係數、t+代表遷移數、σ代表電導率、F代表法拉第常數。此處有對遷移數較進階的說明。

依照COMSOL主要的Lithium-Ion Battery節點包括:
Lithium-Ion Battery hierarchy
依照參考文獻[13],可將鋰離子電池熱源分成以下:

其中我們較關心的不可逆熱源(Irreversible Heat),因為過度累積可能造成熱失控(runaway)。

2.1.2 Comp2作為氣流與熱傳模型

除了comp1設定P2D之外,comp2的散熱模型亦使用了Laminar Flow, Heat Transfer in Solids and Fluids, and Nonisothermal Flow等物理模型。下圖為物理模式節點在Model Builder中的呈現:

thermal hierarchy

按照原範例本來是如上圖的陣列中電池。氣流則由左方進入右方流出,如下圖:

structure of the battery

範例中電池包含:

  • Mandrel: 範例中的18650電池軸心,材質為Nylon.
  • Active battery material: 主要材料將在散熱物理內介紹,如上圖藍色。
  • Connector: 為頂部連接器,材質為Steel AISI 4340.

comp2的熱源heat source QhActive Battery Material即來自comp1的熱。除此之外,亦將comp2Active Battery Material引入另外格式Solid 2設定非等向Thermal Conductivity,其為一張量(tensor);按其主對角線依序為徑向r、角向θ、高向h。可見其角向熱擴散率徑向的30倍以上。

thermal conductivity
  • kT_batt_r = 0.89724 W/(m·K)
  • kT_batt_ang = 29.557 W/(m·K)

2.1.4 按照範例應給予的輸入邊界條件

按照範例所給予條件,輸入的端電流為波形函數vw1(t)所控制。週期為600秒,先充(+)再放(-)。經歷2.5週期後靜置600秒。所加注的C-rate如下:

i_app input

其中系統的初始溫度與流體進入溫度都是298.15[K]。其中電池本體受到充放電升溫,而透過氣流將熱帶離

2.2 範例結果

依照範例提供的結果如下:

i_app and voltage

在這之中可以發現充放電2.5週期後,充放電末期的電壓逐漸往無負載電壓靠近

temperature results

可以看到在第一次充電後,充放電的初期皆有降溫的現象。

results temperature and flow pattern

可以看到左邊的顏色軸為速度[m/s],右邊為溫度[K]

2.3 電化學 Electrochemistry

電化學反應通常和電子得失相關,其中一分類法是加強抑制該反應,如電池腐蝕。另一種分類法是依系統的輸入/輸出分類,例如燃料電池就是將化學能轉成電能,稱為galvanic cells;另一種如電鍍,是將電能轉為化學能,稱作Electrolysis. 本章節依據COMSOL在網路上公開的手冊[14]

2.3.1 過電位 Overpotential

過電位代表實際電位超出/不足平衡電位的量:

此差異量,可視為進行電化學反應驅動力。依據[15]過電位分成三種:

  • 啟動過電位 Activation (charge transfer) Overpotential
  • 歐姆過電位 Resistance (Ohmic) Overpotential
  • 濃度過電位 Mass Transport (concentration) Overpotential

值得注意的是這三種過電位並無出現順序的差異,而是一同產生。

2.3.2 極化曲線 Polarization Curve

完整的電化學電流-電壓曲線常被稱作極化曲線。因有多種物理現象參與,極化通常為非線性且經常有遲滯(Hysteresis)現象出現。並不若理想的電路元件,有線性可預測的電流-電壓反應。

2.3.3 三類型電流分佈

  • 第一型電流分佈:假設無限快的動力學反應速度、可忽略的電極-電解液介面電位能損失
  • 第二型電流分佈:有限速度的動力學反應
  • 第三型電流分佈:進階的非線性電性守恆統御方程極化受兩側濃度影響

2.3.4 能斯特-普朗克方程式Nernst-Plamck Equations

因此方程式忽略了離子-離子間交互作用,所以只在無限稀釋(dilute)的情況下才準確:

nernst planck equation

其中可以見到依項次為:(1)擴散 (2)遷移 (3)對流

2.3.5 巴特勒–福爾默方程 Butler–Volmer Equation

實際上的BV公式如下,但在COMSOL的P2D運用中,會以以下列第二、三式型式,將過電位轉換為局部電流。其中αa, αc, i0為輸入數值。

Butler–Volmer Equation
Butler–Volmer Equation
Butler–Volmer Equation

2.3.6 State-of-Charge計算

根據參考文獻[14],COMSOL內計算的SOC應為:

SOC calculation

2.3.7 多孔性電極的反應計算Porous Media Application

因電極與隔離膜採用多孔性物質,所以採用Bruggeman Model計算物質擴散係數修正:

bruggeman fix
bruggeman fix

3. 模擬歷程與調整

3.1 單體電池散熱模型製作方法

根據參考文獻[16],將範例中的18650電池擴大為21700,並將電池陰極更改為NCA,參考[17]設計。其中Tesla Model 3 21700電池鎳鈷鋁比例為90:5:5,而COMSOL材料庫為80:15:5,可見成分有差異。以參考文獻[18]所建議的自然對流熱擴散係數h=15 [W/(m^2*K)]Text=實驗設定溫度。為達簡化計算之效,採剖半電池模擬,且電池外緣為自然對流熱源:

NC for halved battery.

3.2 以1C電流大小調整截面積尺寸

因多次測試截面積大小ac0,均有CV充電過快情況。最後以反推1C電流4.8[A]的方式,將電池截面積限制為0.0829[m2]

對照[17],初始容量Q0=cs_pos_max*(1-0.25)*epss_pos*L_pos*F_const

以下為2020年9月19日遞交的1C1C30模擬測試對比報告。

3.3 電極吸熱異常

如前面所講解,在電池充放電初期,的確有吸熱現象發生[19]。如下圖所述,在各階段初期,確實有吸熱現象:

endothermicity

經過追尋,係因陰極dEeqdT在各SOC階段均為負值,故有吸熱現象發生。

dEeqdT

後因李明蒼老師未在實際實驗中觀察到吸熱現象,故將liion.Qrevv_per1定為0以消除此現象。

3.4 對流與散熱結合

雖然單純自然對流熱傳可以收斂,但自行計算流場卻發現耦合困難情形。經皮托科技工程師說明,係因雙向耦合熱場電化學較困難,建議先簡化模型在進行模擬:

先建立一Study 2計算穩態流場、再利用另一Study 3進行時間相依運算。

simulation coupling

我則繼續利用combine solutions將完整充放電的流程整理。

3.5 強制對流速度搭配

下二圖為模擬時強制對流的配置與結果,其中流速計量到流速約4.81 m/s,流量計內徑為75 mm。風扇為向上吹風,其中氣流自下方狹縫的進氣速度,乃由實際實驗測量之電池表面溫度推算,甚不具模擬推算之效。最下方圖片為展示之效,雖於溫度大小相近,但時間電流表現上仍有誤差。

new geo
spf results
20210512,1c2c30NC

4. 實驗量測昇溫

相關的實驗主要初期由大學部林益田操作,熱電偶和機台架設主要由他進行。恆溫箱本身有加熱器,可將箱內溫度加熱至所需,但無法降溫。訊號的來源分別是軸能科技提供的電池測試儀器,與熱電偶錶頭;前者紀錄時間戳、電壓、電流、(自行計算的)SOC;後者則是以記憶卡記錄自行佈置的熱電偶。

習慣做法是以「充電C值|放電C值|攝氏溫度」,例如2C1C30就表示在環境溫攝氏30度時,以2C充電1C放電。以下是林益田進行1C1C40測試結果,第一張為端電壓與電流、第二張為攝氏溫度:

I V measurement

4.1 恆溫箱配置

下圖為四周壓克力包覆的恆溫箱,因全數佈置電池會影響散熱,故採用減半配置。

thermal container

下圖為使用治具,量測強制對流之進氣速度,其中氣體流向為向上流出

forced convection velocity measure

4.2 溫度量測

利用熱電偶黏貼於電池中段表面,因為加熱時並不知電池是否已完全加熱所以需延長時間。

full 8 batteries

原設計因電池太過密集,連續充放電會明顯改變恆溫箱內溫度。採下列配置時須扣除兩側空接熱電偶,如FH1-1-7之溫度應為T2-(T1+T3)/2:

reduced 4 batteries

5. 鋰離子電池原理的YouTube動畫

我在YouTube上發現了許多關於鋰離子電池影片,其中以下這個相對完整又清楚。可以開啟英文字幕功能。

需注意的是,影片中陰陽極的與Newman’s P2D model是調過來的,因此左右配置不同。

6. 參考文獻

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  7. COMSOL, Edge Effects in a Spirally Wound Lithium-Ion Battery, https://www.comsol.com/model/edge-effects-in-a-spirally-wound-lithium-ion-battery-9705
  8. Panasonic, Li-Ion prismatic type batteries, Panasonic網站, https://industrial.panasonic.com/ww/products/batteries/secondary-batteries/lithium-ion/models/NCA103450
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